[摘要]采用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性的复合纳米TiO2与氟碳共聚物乳液共混得到改性纳米氟碳乳液，并以该乳液为主要成膜物，与颜填料进行混合制得了改性纳米氟碳涂料。考察了氟碳涂料、纳米氟碳涂料和改性纳米氟碳涂料的常规性能、抗菌性和自清洁性。实验结果表明，3种氟碳乳液的性能均符合合成树脂乳液内墙涂料标准，其中，改性纳米氟碳乳液的固含量最高且成膜温度最低;改性纳米氟碳涂料对葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌率可达到99%，且对这2种细菌的抗菌耐久性分别达97%和96%;改性纳米氟碳涂料涂层的吸水量低，疏水性强，具有良好的自清洁性。
[关键词]复合纳米二氧化钛;氟碳共聚物乳液;自清洁涂料;抗菌性能
[文章编号]1000-8144(2013)03-0325-05 [中图分类号]TQ630.43 [文献标志码]A
随着现代工业的发展，环境污染随时侵袭着人类的生产生活[1]，采用净化室内空气和调节室内湿度[2]等方式可改善居室内环境。具有光催化性能的天然无机抗菌剂因不会污染环境且具有持久的抗菌性能，近年来引起人们广泛的关注[3]。纳米TiO2由于具有光催化性能好[4]、成本低和无毒性[5-6]等特点，可应用于太阳能、自清洁、光电催化及空气净化等方面[7-8]，但由于其内部的电子-空穴对复合的几率高、光响应范围窄，因此必须在紫外线照射下才能起到杀菌的作用。单纯的纳米TiO2在室内或更阴暗处不能受到光的激发因而达不到明显的抗菌目的，因此，需在其中掺杂一些金属离子，如Fe3+或Ag+等[9]。
在TiO2溶胶-凝胶法中，为了得到均匀透明的杂化体系，通常在有机相和无机相之间引入适当的官能团化合物，如各种硅烷偶联剂和含—OH的活性单体(如甲基丙烯酸羟乙酯)等[10-11]。本课题组曾采用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性的纳米TiO2制备了纳米氟碳涂料[12]，但对该涂料的抗菌性与自清洁性并未进行深入研究。
本工作采用MPS改性的复合纳米TiO2(MFeAgNT)与氟碳共聚物(FC)乳液共混，制备了FC/MFeAgNT乳液;并以FC/MFeAgNT乳液为主要成膜物制得改性纳米氟碳(FCC/MFeAgNT)涂料;同时，对氟碳(FCC)涂料、纳米氟碳(FCC/FeAgNT)涂料和FCC/MFeAgNT涂料的常规性能、抗菌性和自清洁性进行了测试。
1·实验部分
1.1 主要试剂
MPS：AR，美国联合碳化物公司;丙酮：AR，天津凯通试剂公司。二甲苯：天津广成试剂公司;滑石粉：300目，广州市黄埔天泰化轻公司;高岭土：400目，徐州夹河高岭土厂;钛白粉：上海金贸泰化工有限公司;润湿分散剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂：上海长风助剂厂;以上试剂均为工业级。金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌：中国典型培养物保藏中心。
1.2 乳液的制备
复合纳米TiO2(FeAgNT)乳液按文献[13]中报道的方法制备，FC乳液按文献[14]中报道的方法制备。
按文献[12]中报道的方法，采用MPS对FeAgNT进行改性：取一定量的FeAgNT分散于MPS含量为3%(w)的二甲苯溶液中，搅拌分散后移入三口烧瓶中，70℃恒温下通N2，逐滴加入二甲苯回流反应2h，所得溶胶经丙酮洗涤、真空干燥，得到MFeAgNT。
FC与MFeAgNT共混即可制得FC/MFeAgNT乳液;FC与FeAgNT共混可制得FC/FeAgNT乳液。
1.3 涂料的制备
采用色浆法制备FCC/MFeAgNT涂料：将颜填料(滑石粉、高岭土和钛白粉等的混合物)先调入已溶有润湿分散剂、消泡剂和增稠剂的混料中，经高速分散或研磨制得色浆，当色浆细度在60～70μm以下时合格;将pH调至7～8后，再加入主要成膜物FC/MFeAgNT和成膜助剂，搅拌均匀后过滤得到FCC/MFeAgNT涂料。
分别以FC和FC/FeAgNT为主要成膜物，采用上述方法可制得FCC涂料和FCC/FeAgNT涂料。
1.4 涂料样板的制备与涂料性能测试
按GB/T1727—1992[15]制备涂料样板;按GB/T9756—2009[16]对涂料性能进行测试。
1.5 抗菌性能测试
按HG/T3950—2007[17]对涂料进行抗菌性能测试：采用30W、λ=253.7nm的紫外灯，距离样板0.8～1.0m，照射100h，评价涂料的抗菌耐久性。
2·结果与讨论
2.1 乳液及涂料的常规性能测试结果
按GB/T20623—2006[18]对FC，FC/FeAgNT，FC/MFeAgNT乳液的基本性能进行测定。3种乳液的常规性能见表1。从表1可看出，3种乳液的机械稳定性、钙离子稳定性、冻融稳定性和贮存稳定性均达到合格标准，成膜性良好，说明3种乳液均适合于制备建筑内墙涂料，且符合合成树脂乳液内墙涂料标准。
此外，从表1还可以看出，在上述3种乳液中，FC/MFeAgNT乳液具有最高的固含量以及最低的成膜温度。
将FCC，FCC/FeAgNT，FCC/MFeAgNT涂料样板按GB9278—2008[19]中规定的标准条件放置2d后，对这3种涂料在容器中的状态及漆膜常规性能进行测试。测试结果表明，FCC/MFeAgNT涂料的各项性能指标优于FCC和FCC/FeAgNT涂料，其中，FCC/MFeAgNT涂料的耐洗刷性达到1500次以上，明显高于FCC和FCC/FeAgNT涂料的1000和1200次，并超过GB/T9756—2009[16]中规定的一等品的要求。
这可能是因为MFeAgNT表面大量的—OH基团与乳液中的—OH基团键合，增加了涂膜的交联密度和乳胶颗粒之间的界面结合力，大幅改善涂膜的强度，从而大幅提高涂料的耐洗刷性能[20]。
2.2 抑菌性能测试结果
抑菌环实验是将抗菌剂置于已接种的待测菌的固体培养基上，通过抗菌剂向培养基内的扩散抑制细菌的生长。实验结果表明，FCC/MFeAgNT涂料的抗菌性能最佳，FCC涂料的抗菌性能最差。FCC/MFeAgNT涂料在室内日光灯下的照片见图1。从图1可看出，在FCC/MFeAgNT涂料中出现了明显的抑菌环。
FCC/MFeAgNT涂料对葡萄球菌和大肠埃希氏菌抗菌前后的照片见图2。从图2可见，抗菌前，2种细菌在整个培养基上分布广泛，数量极多;抗菌后，只在小范围有菌落分布，且细菌数量急剧减少，说明FCC/MFeAgNT涂料的抗菌性能优良，对2种细菌的抗菌率均达到了99%，符合HG/T3950—2007[17]中规定的抗菌性能一级标准。可能的抗菌机理为：在紫外光作用下，纳米TiO2价带上的电子被激发到导带，形成光生电子(e-)，并在价带上产生空穴，自由电子-空穴对可使氧分子活化，产生活性氧自由基和羟基自由基，这些自由基与生物大分子(如脂类、蛋白质、酶及核酸)反应，直接损害或通过一系列氧化链式反应对生物细胞结构产生损伤性破坏，攻击有机物的不饱和键或抽取H原子，致使细菌蛋白质变异或脂类分解(多肽链断裂和糖类解聚)，将细胞质中的活性酶破坏，从而杀灭细菌[21]。另一方面，乳液中的Ag+还可作用在细胞膜上直接破坏细菌的细胞膜，导致细胞内容物渗出，也可与细胞质中的核酸结合，使之失活导致细胞死亡。
图2 FCC/MFeAgNT涂料对葡萄球菌和大肠埃希氏菌抗菌前后的照片
2.3 抗菌耐久性测试结果
经紫外光照射100h后的FCC，FCC/FeAgNT，FCC/MFeAgNT涂料对葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌耐久性分别为8%和7%，54%和55%，97%和96%。其中，FCC/MFeAgNT涂料的抗菌耐久性符合HG/T3950—2007[17]中规定的抗菌涂料抗菌性能一级标准。这可能是因为：FCC/FeAgNT中的FeAgNT在乳液中只有少许的包覆，与乳胶粒子之间无键合作用，强烈的紫外光照射使部分分布于漆膜表面的FeAgNT老化，导致抗菌耐久性能较差;而FCC/MFeAgNT中的MFeAgNT的端基双键可与单体键合，并可通过化学键作用牢固地结合于乳胶粒子内部，因此能抵抗紫外光的照射，防止漆膜发生严重老化，抗菌耐久性较好。
2.4 疏水性测试结果
FCC，FCC/FeAgNT，FCC/MFeAgNT涂料的吸水量变化如图3。从图3可看出，FCC/FeAgNT涂料的吸水量比FCC涂料的吸水量明显降低，这是因为FeAgNT颗粒或其团聚体会形成疏水点，导致吸水量降低。FCC/MFeAgNT涂料中的MFeAgNT颗粒分散程度更高，使阻力点增多、水的扩散进一步降低，因此其吸水量更低，疏水性更强。
2.5 自清洁性测试结果
接触角是用来评价涂料涂膜表面亲(疏)水的主要手段。FCC，FCC/FeAgNT，FCC/MFeAgNT涂料涂膜表面与水的接触角照片见图4。
图4 FCC，FCC/FeAgNT，FCC/MFeAgNT涂料涂膜表面与水的接触角照片
从图4可看出，3种涂料涂膜表面与水的接触角分别为84°，104°，135°。其中，FCC/MFeAgNT由于杂化而分散均匀，因此接触角最大(135°)，表现为超疏水性能，宏观则表现为不玷污、低摩擦、斥水、斥油、电气绝缘和自清洁等特殊表面性能，水泼上去会显现水珠滚动的疏水荷叶效应。
采用户外暴露实验评价涂料的自清洁性：当涂料涂层在户外经一定时间后，观察其表面是否结污垢或被玷污的程度。FCC/MFeAgNT涂料经3个月的户外暴露实验后，其表面仍很干净，说明FCC/MFeAgNT涂料具有良好的自清洁性。可能因为FCC/MFeAgNT中的主键为F—C键，键能比C—C键能高，键长比C—C键短，因此主链具有高度的柔顺性，从而具有优异的耐高、低温和耐紫外光老化性能，且表面张力小，水及其他污物不易附着，适宜被重复擦洗。
这种兼具抗菌性能和自清洁性的涂料可有效遏制病源性微生物的生长与繁衍，且无污染物挥发，是一类环境友好的高分子涂料，可作为理想的建筑内墙涂料，适于医院、宾馆和学校等。
3·结论
1)FC，FC/FeAgNT，FC/MFeAgNT乳液均适合于制备建筑内墙涂料，且符合合成树脂乳液内墙涂料标准。其中，FC/MFeAgNT乳液具有最高的固含量和最低的成膜温度。FCC/MFeAgNT涂料的耐洗刷性达到1500次以上，超过一等品规定的要求。
2)FCC/MFeAgNT涂料的抗菌性能优良，它对葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌率均达到了99%，且抗菌耐久性分别达97%和96%。
3)FCC/MFeAgNT涂料的吸水量低，疏水性强，具有良好的自清洁性。
4)FCC/MFeAgNT涂料兼具抗菌性能和自清洁性，能有效遏制病源性微生物的生长与繁衍，可作为理想的建筑内墙涂料，适于医院、宾馆和学校等。
